四川三氯化铝厂家 

概述: 由于三氯化铝的强催化活性,加快了反应速度,这对反应较慢的反应有利,但同时也会降低某些反应的选择性,使其收率下降,特别是对含有较多其他活性基团的有机物尤其明显。此时如果在催化体系中加入某种碱
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由于三氯化铝的强催化活性,加快了反应速度,这对反应较慢的反应有利,但同时也会降低某些反应的选择性,使其收率下降,特别是对含有较多其他活性基团的有机物尤其明显。此时如果在催化体系中加入某种碱,则由于碱上的孤对电子与Al原子上的空轨道进行“临时”配位,在一定程度上降低了三氯化铝的酸性。从动力学观点来看,使其催化能力降低;从热力学来看,对其催化能力无多大影响。碱性物的加入起到克服或降低这种不利性的“缓冲作用”。所加入的碱可以是强碱,也可以是碱性物质。

2.2.1在三氯化铝-Et3N催化体系下的酯化反应

在AlCl3-Et3N催化体系下,醋酸与乙二醇单乙醚发生酯化反应,生成乙二醇单乙醚醋酸酯。由于Lewis碱Et3N的加入,使醚键断裂的机会大大降低,因而酯化收率较高。

2.2.2在三氯化铝-二苯基硫醚、三氯化铝巯基乙胺复合催化体系下的卤代反应

苯酚与卤素在三氯化铝的催化下发生卤代反应生成邻、对位卤代苯酚。对上述反应,为了得到较多的热力学稳定性较高的对氯苯酚,相应降低邻氯苯酚含量,必须降低三氯化铝催化活性,加入碱性物质可达到此目的。例如采用三氯化铝--苯基硫醚组成的复合催化剂,其对邻位产物比为3:2;采用三氯化铝-巯基乙胺复合催化剂,邻对位产物比为1.84,转化率为82.7%。在上述两种体系中,助催化剂的加入起到了降低三氯化铝催化邻位氯化活性的作用。

2.2.3在三氯化铝-Nal-MeCN、三氯化铝-EtSH、三氯化铝-EtSH-Nal催化体系下的脱甲基化反应

在一般情况下,与羰基(羧基、醛基、酮基、酯基)处于邻位的苯甲醚结构有机物,在三氯化铝的催化下,可发生脱甲基化反应生成相应的酚。在此催化反应中,三氯化铝与其他助催化剂共同作用可提高产品收率和选择性。例如对烷基醚和酚醚共存的化合物,采用三氯化铝体系时,烷基醚和酚醚的醚键都会断裂,而采用三氯化铝-Nal-MeCN催化体系,就能选择性地脱烷基醚。在脱甲基化反应中,采用三氯化铝-EtSH催化体系,其收率比采用三氯化铝催化有所提高,而采用三氯化铝-EtSH-Nal催化体系,其效果更佳。对于带活性基团(如羧酸基、乙烯基)的物质来说,仅用AICb来催化反应,收率很低,这是因为它们极易发生副反应而使收率降低;如果增大催化剂量,副反应更严重,收率会更低;加入一种碱性物质后,其碱性增强,在一定程度上降低了催化剂对活性基团的催化作用,相应提高了对目标基团的催化作用,即提高了脱甲基化反应的选择性,使收率得以提高。

此外,有机磷氯物与氢气在三氯化铝-Al(OH)3-NaH催化体系下,发生氧化还原反应脱去氯,生成有机磷化物。从上面的例子可以看出,三氯化铝与助催化剂结合使用,其目的,就在于改善三氯化铝的催化性能,提高催化反应的效率和反应的选择性。

3与载体结合使用
三氯化铝作为催化剂,通常在反应结束后,用水洗掉,这样其催化剂往往不能再利用,并对环境造成污染。当其与载体相结合,不仅仍具有高的催化活性,而且在催化反应中操作方便,催化剂可回收再生,重复使用,因此其应用前景光明。

3.1在三氯化铝与高分子载体结合的催化体系下的酯化反应

三氯化铝与聚苯乙烯制成的高分子载体催化剂用来对乙酸、丙酸、苯甲酸与正丁醇进行酯化反应,效果良好,其中丙酸与正丁醇酯化收率达70%。

磺化的交联聚苯乙烯型大孔强阳离子交换树脂,与三氯化铝结合制成的超强酸树脂DO01-三氯化铝催化酯化反应,可使羧酸酯的收率达90%~99.5%,其催化效果不亚于浓硫酸,但其社会效益优于浓硫酸。

3.2在三氯化铝与蒙脱土载体结合的催化体系下的取代反应、加成反应和重排反应

用三氯化铝与蒙脱土发生交换反应得到的Al-Cl3-Mont处理伯醇可生成醚,而对于具有合适结构的二醇可生成环醚。用它来处理烯醇硅醚与醛或缩醛的Aldol反应,处理烯丙基硅烷与羰基化合物,则会发生加成反应生成相应的加成物。此外,它也可用于重排反应(见后面的“微波”部分)。

3.3三氯化铝与皂土载体结合的催化体系下的Friedel-Crafts反应

将三氯化铝溶于硝基苯,加入皂土,搅拌,过滤,洗涤,干燥,活化后得到的催化剂可用于Friedel-Crafts反应。例如苯甲醚与对氯苯甲酰氯反应生成二芳基酮,收率达85%。

从以上的应用情况来看,三氯化铝与载体结合的催化体系往往只用于三氯化铝需要量较少,易于催化的几种反应。这主要是催化反应在多相体系中进行,有一些反应的催化效果不是太好,因此应用范围还不够广泛,但由于该催化体系可再生和重复使用,其应用前景依然光明。

4与离子液体一同使用
无水三氯化铝与含氮、磷的有机物,如卤化1一烷基吡啶或卤代1一甲基-3-烷基咪唑季胺盐可结合形成氯铝酸室温离子液体,它的一个显著特点是三氯化铝与有机盐的量可以在很大的范围内调节,使离子液体可以呈Lewis酸性、Lewis碱性或Lewis中性,这有利于调节反应体系的酸度,当Lewis酸性的氯铝酸室温离子液体中溶有HC1,在常温常压下,体系便具有超强酸性。此外,由于离子液体对金属有机、无机化合物有很好的溶解性,使反应在均相体系中完成,因而对反应有高的催化速度和选择性。且产物可通过静置实现分离或蒸馏出来,而留在离子液体中的催化剂可以反复使用,显示出其广阔的应用前景。

4.1在三氯化铝-吡啶类季胺盐、三氯化铝-氯化咪唑类季胺盐离子液体催化体系下的加成反应、氧化反应

三氯化铝与1_烷基吡啶和1甲基一3-烷基咪唑组成的室温离子液体催化体系,可用于催化甲醇与醛、酮进行缩合反应。例如甲醇在三氯化铝-MBIC离子液与醛、酮缩合反应生成相应的缩醛、缩酮‘33]。

三氯化铝与氯化1一甲基一3-丁基咪唑、1一甲基-3-乙基咪唑、1一丁基吡啶组成的超强酸性氯铝酸离子液体,用于2,2,4-三甲基戊烷与C0进行烷基羰基化反应,产物为酮。在该体系中,由于溶有气体HC1,使体系具有超强酸性,从而实现该氧化反应。

由于三氯化铝的强催化活性,加快了反应速度,这对反应较慢的反应有利,但同时也会降低某些反应的选择性,使其收率下降,特别是对含有较多其他活性基团的有机物尤其明显。此时如果在催化体系中加入某种碱,则由于碱上的孤对电子与Al原子上的空轨道进行“临时”配位,在一定程度上降低了三氯化铝的酸性。从动力学观点来看,使其催化能力降低;从热力学来看,对其催化能力无多大影响。碱性物的加入起到克服或降低这种不利性的“缓冲作用”。所加入的碱可以是强碱,也可以是碱性物质。

2.2.1在三氯化铝-Et3N催化体系下的酯化反应

在AlCl3-Et3N催化体系下,醋酸与乙二醇单乙醚发生酯化反应,生成乙二醇单乙醚醋酸酯。由于Lewis碱Et3N的加入,使醚键断裂的机会大大降低,因而酯化收率较高。

2.2.2在三氯化铝-二苯基硫醚、三氯化铝巯基乙胺复合催化体系下的卤代反应

苯酚与卤素在三氯化铝的催化下发生卤代反应生成邻、对位卤代苯酚。对上述反应,为了得到较多的热力学稳定性较高的对氯苯酚,相应降低邻氯苯酚含量,必须降低三氯化铝催化活性,加入碱性物质可达到此目的。例如采用三氯化铝--苯基硫醚组成的复合催化剂,其对邻位产物比为3:2;采用三氯化铝-巯基乙胺复合催化剂,邻对位产物比为1.84,转化率为82.7%。在上述两种体系中,助催化剂的加入起到了降低三氯化铝催化邻位氯化活性的作用。

2.2.3在三氯化铝-Nal-MeCN、三氯化铝-EtSH、三氯化铝-EtSH-Nal催化体系下的脱甲基化反应

在一般情况下,与羰基(羧基、醛基、酮基、酯基)处于邻位的苯甲醚结构有机物,在三氯化铝的催化下,可发生脱甲基化反应生成相应的酚。在此催化反应中,三氯化铝与其他助催化剂共同作用可提高产品收率和选择性。例如对烷基醚和酚醚共存的化合物,采用三氯化铝体系时,烷基醚和酚醚的醚键都会断裂,而采用三氯化铝-Nal-MeCN催化体系,就能选择性地脱烷基醚。在脱甲基化反应中,采用三氯化铝-EtSH催化体系,其收率比采用三氯化铝催化有所提高,而采用三氯化铝-EtSH-Nal催化体系,其效果更佳。对于带活性基团(如羧酸基、乙烯基)的物质来说,仅用AICb来催化反应,收率很低,这是因为它们极易发生副反应而使收率降低;如果增大催化剂量,副反应更严重,收率会更低;加入一种碱性物质后,其碱性增强,在一定程度上降低了催化剂对活性基团的催化作用,相应提高了对目标基团的催化作用,即提高了脱甲基化反应的选择性,使收率得以提高。

此外,有机磷氯物与氢气在三氯化铝-Al(OH)3-NaH催化体系下,发生氧化还原反应脱去氯,生成有机磷化物。从上面的例子可以看出,三氯化铝与助催化剂结合使用,其目的,就在于改善三氯化铝的催化性能,提高催化反应的效率和反应的选择性。

3与载体结合使用
三氯化铝作为催化剂,通常在反应结束后,用水洗掉,这样其催化剂往往不能再利用,并对环境造成污染。当其与载体相结合,不仅仍具有高的催化活性,而且在催化反应中操作方便,催化剂可回收再生,重复使用,因此其应用前景光明。

3.1在三氯化铝与高分子载体结合的催化体系下的酯化反应

三氯化铝与聚苯乙烯制成的高分子载体催化剂用来对乙酸、丙酸、苯甲酸与正丁醇进行酯化反应,效果良好,其中丙酸与正丁醇酯化收率达70%。

磺化的交联聚苯乙烯型大孔强阳离子交换树脂,与三氯化铝结合制成的超强酸树脂DO01-三氯化铝催化酯化反应,可使羧酸酯的收率达90%~99.5%,其催化效果不亚于浓硫酸,但其社会效益优于浓硫酸。

3.2在三氯化铝与蒙脱土载体结合的催化体系下的取代反应、加成反应和重排反应

用三氯化铝与蒙脱土发生交换反应得到的Al-Cl3-Mont处理伯醇可生成醚,而对于具有合适结构的二醇可生成环醚。用它来处理烯醇硅醚与醛或缩醛的Aldol反应,处理烯丙基硅烷与羰基化合物,则会发生加成反应生成相应的加成物。此外,它也可用于重排反应(见后面的“微波”部分)。

3.3三氯化铝与皂土载体结合的催化体系下的Friedel-Crafts反应

将三氯化铝溶于硝基苯,加入皂土,搅拌,过滤,洗涤,干燥,活化后得到的催化剂可用于Friedel-Crafts反应。例如苯甲醚与对氯苯甲酰氯反应生成二芳基酮,收率达85%。

从以上的应用情况来看,三氯化铝与载体结合的催化体系往往只用于三氯化铝需要量较少,易于催化的几种反应。这主要是催化反应在多相体系中进行,有一些反应的催化效果不是太好,因此应用范围还不够广泛,但由于该催化体系可再生和重复使用,其应用前景依然光明。

4与离子液体一同使用
无水三氯化铝与含氮、磷的有机物,如卤化1一烷基吡啶或卤代1一甲基-3-烷基咪唑季胺盐可结合形成氯铝酸室温离子液体,它的一个显著特点是三氯化铝与有机盐的量可以在很大的范围内调节,使离子液体可以呈Lewis酸性、Lewis碱性或Lewis中性,这有利于调节反应体系的酸度,当Lewis酸性的氯铝酸室温离子液体中溶有HC1,在常温常压下,体系便具有超强酸性。此外,由于离子液体对金属有机、无机化合物有很好的溶解性,使反应在均相体系中完成,因而对反应有高的催化速度和选择性。且产物可通过静置实现分离或蒸馏出来,而留在离子液体中的催化剂可以反复使用,显示出其广阔的应用前景。

4.1在三氯化铝-吡啶类季胺盐、三氯化铝-氯化咪唑类季胺盐离子液体催化体系下的加成反应、氧化反应

三氯化铝与1_烷基吡啶和1甲基一3-烷基咪唑组成的室温离子液体催化体系,可用于催化甲醇与醛、酮进行缩合反应。例如甲醇在三氯化铝-MBIC离子液与醛、酮缩合反应生成相应的缩醛、缩酮‘33]。

三氯化铝与氯化1一甲基一3-丁基咪唑、1一甲基-3-乙基咪唑、1一丁基吡啶组成的超强酸性氯铝酸离子液体,用于2,2,4-三甲基戊烷与C0进行烷基羰基化反应,产物为酮。在该体系中,由于溶有气体HC1,使体系具有超强酸性,从而实现该氧化反应。

由于三氯化铝的强催化活性,加快了反应速度,这对反应较慢的反应有利,但同时也会降低某些反应的选择性,使其收率下降,特别是对含有较多其他活性基团的有机物尤其明显。此时如果在催化体系中加入某种碱,则由于碱上的孤对电子与Al原子上的空轨道进行“临时”配位,在一定程度上降低了三氯化铝的酸性。从动力学观点来看,使其催化能力降低;从热力学来看,对其催化能力无多大影响。碱性物的加入起到克服或降低这种不利性的“缓冲作用”。所加入的碱可以是强碱,也可以是碱性物质。

2.2.1在三氯化铝-Et3N催化体系下的酯化反应

在AlCl3-Et3N催化体系下,醋酸与乙二醇单乙醚发生酯化反应,生成乙二醇单乙醚醋酸酯。由于Lewis碱Et3N的加入,使醚键断裂的机会大大降低,因而酯化收率较高。

2.2.2在三氯化铝-二苯基硫醚、三氯化铝巯基乙胺复合催化体系下的卤代反应

苯酚与卤素在三氯化铝的催化下发生卤代反应生成邻、对位卤代苯酚。对上述反应,为了得到较多的热力学稳定性较高的对氯苯酚,相应降低邻氯苯酚含量,必须降低三氯化铝催化活性,加入碱性物质可达到此目的。例如采用三氯化铝--苯基硫醚组成的复合催化剂,其对邻位产物比为3:2;采用三氯化铝-巯基乙胺复合催化剂,邻对位产物比为1.84,转化率为82.7%。在上述两种体系中,助催化剂的加入起到了降低三氯化铝催化邻位氯化活性的作用。

2.2.3在三氯化铝-Nal-MeCN、三氯化铝-EtSH、三氯化铝-EtSH-Nal催化体系下的脱甲基化反应

在一般情况下,与羰基(羧基、醛基、酮基、酯基)处于邻位的苯甲醚结构有机物,在三氯化铝的催化下,可发生脱甲基化反应生成相应的酚。在此催化反应中,三氯化铝与其他助催化剂共同作用可提高产品收率和选择性。例如对烷基醚和酚醚共存的化合物,采用三氯化铝体系时,烷基醚和酚醚的醚键都会断裂,而采用三氯化铝-Nal-MeCN催化体系,就能选择性地脱烷基醚。在脱甲基化反应中,采用三氯化铝-EtSH催化体系,其收率比采用三氯化铝催化有所提高,而采用三氯化铝-EtSH-Nal催化体系,其效果更佳。对于带活性基团(如羧酸基、乙烯基)的物质来说,仅用AICb来催化反应,收率很低,这是因为它们极易发生副反应而使收率降低;如果增大催化剂量,副反应更严重,收率会更低;加入一种碱性物质后,其碱性增强,在一定程度上降低了催化剂对活性基团的催化作用,相应提高了对目标基团的催化作用,即提高了脱甲基化反应的选择性,使收率得以提高。

此外,有机磷氯物与氢气在三氯化铝-Al(OH)3-NaH催化体系下,发生氧化还原反应脱去氯,生成有机磷化物。从上面的例子可以看出,三氯化铝与助催化剂结合使用,其目的,就在于改善三氯化铝的催化性能,提高催化反应的效率和反应的选择性。

3与载体结合使用
三氯化铝作为催化剂,通常在反应结束后,用水洗掉,这样其催化剂往往不能再利用,并对环境造成污染。当其与载体相结合,不仅仍具有高的催化活性,而且在催化反应中操作方便,催化剂可回收再生,重复使用,因此其应用前景光明。

3.1在三氯化铝与高分子载体结合的催化体系下的酯化反应

三氯化铝与聚苯乙烯制成的高分子载体催化剂用来对乙酸、丙酸、苯甲酸与正丁醇进行酯化反应,效果良好,其中丙酸与正丁醇酯化收率达70%。

磺化的交联聚苯乙烯型大孔强阳离子交换树脂,与三氯化铝结合制成的超强酸树脂DO01-三氯化铝催化酯化反应,可使羧酸酯的收率达90%~99.5%,其催化效果不亚于浓硫酸,但其社会效益优于浓硫酸。

3.2在三氯化铝与蒙脱土载体结合的催化体系下的取代反应、加成反应和重排反应

用三氯化铝与蒙脱土发生交换反应得到的Al-Cl3-Mont处理伯醇可生成醚,而对于具有合适结构的二醇可生成环醚。用它来处理烯醇硅醚与醛或缩醛的Aldol反应,处理烯丙基硅烷与羰基化合物,则会发生加成反应生成相应的加成物。此外,它也可用于重排反应(见后面的“微波”部分)。

3.3三氯化铝与皂土载体结合的催化体系下的Friedel-Crafts反应

将三氯化铝溶于硝基苯,加入皂土,搅拌,过滤,洗涤,干燥,活化后得到的催化剂可用于Friedel-Crafts反应。例如苯甲醚与对氯苯甲酰氯反应生成二芳基酮,收率达85%。

从以上的应用情况来看,三氯化铝与载体结合的催化体系往往只用于三氯化铝需要量较少,易于催化的几种反应。这主要是催化反应在多相体系中进行,有一些反应的催化效果不是太好,因此应用范围还不够广泛,但由于该催化体系可再生和重复使用,其应用前景依然光明。

4与离子液体一同使用
无水三氯化铝与含氮、磷的有机物,如卤化1一烷基吡啶或卤代1一甲基-3-烷基咪唑季胺盐可结合形成氯铝酸室温离子液体,它的一个显著特点是三氯化铝与有机盐的量可以在很大的范围内调节,使离子液体可以呈Lewis酸性、Lewis碱性或Lewis中性,这有利于调节反应体系的酸度,当Lewis酸性的氯铝酸室温离子液体中溶有HC1,在常温常压下,体系便具有超强酸性。此外,由于离子液体对金属有机、无机化合物有很好的溶解性,使反应在均相体系中完成,因而对反应有高的催化速度和选择性。且产物可通过静置实现分离或蒸馏出来,而留在离子液体中的催化剂可以反复使用,显示出其广阔的应用前景。

4.1在三氯化铝-吡啶类季胺盐、三氯化铝-氯化咪唑类季胺盐离子液体催化体系下的加成反应、氧化反应

三氯化铝与1_烷基吡啶和1甲基一3-烷基咪唑组成的室温离子液体催化体系,可用于催化甲醇与醛、酮进行缩合反应。例如甲醇在三氯化铝-MBIC离子液与醛、酮缩合反应生成相应的缩醛、缩酮‘33]。

三氯化铝与氯化1一甲基一3-丁基咪唑、1一甲基-3-乙基咪唑、1一丁基吡啶组成的超强酸性氯铝酸离子液体,用于2,2,4-三甲基戊烷与C0进行烷基羰基化反应,产物为酮。在该体系中,由于溶有气体HC1,使体系具有超强酸性,从而实现该氧化反应。

 

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